2050년까지 셰일 가스 생산량은 미국 전체 천연 가스 생산량의 4분의 3을 초과할 것으로 예상됩니다. 그러나 현재 비전통 탄화수소 가스 회수율은 약 20%에 불과합니다. 따라서 이 천연 자원의 생산을 최대화하려면 나노다공성 셰일 매트릭스 내 탄화수소 보유의 기본 메커니즘에 대한 이해를 개선해야 합니다. 고압에서 셰일 나노포어 내에서 메탄 거동을 고유하게 특성화할 수 있는 실험 기술인 고압 소각 중성자 산란(SANS)과 분자 시뮬레이션을 통합했습니다. 샘플은 미국에서 가장 큰 천연 가스전을 포함하는 가스 생성 지층인 Marcellus 셰일을 사용하여 생성되었습니다. 결과는 상승된 드로우다운 압력이 메탄 회수를 증가시킨다는 기존의 통념과는 달리, 더 높은 피크 압력으로 인해 측정된 것의 90% 이상을 차지하는 반경 2nm 미만의 나노포어에 조밀하고 액체와 같은 메탄이 포획됨을 보여줍니다. kerogen 매트릭스의 비가역적 변형으로 인한 nanopore 부피. 이러한 발견은 탄화수소 회수를 최대화하기 위한 압력 관리 전략에 중요한 영향을 미칠 뿐만 아니라 밀폐 상태에서 유체 거동에 대한 광범위한 의미를 갖습니다.
셰일 나노 기공의 소개
현재 셰일 저장소는 미국 천연 가스의 60% 이상을 생산하며 2050년까지 천연 가스의 4분의 3 이상을 생산할 것으로 예상됩니다. 수압파쇄법은 약 20%에 불과합니다. 타이트한 가스 저장정이 구축되면 셰일 가스 생산량은 일반적으로 과장되게 감소합니다. 유정 주변의 상호 연결된 큰 자연 균열의 초기 빠른 플러싱은 생산의 초기 피크에 대한 책임이 있는 것으로 생각되는 반면, 수압 균열에 의해 형성된 손상 네트워크의 작은 균열은 이후에 더 낮은 속도로 지속적인 생산을 유도합니다. 나노다공성 케로겐 매트릭스와 자연적 및 수압파쇄를 통해 형성된 광범위한 미세골절 네트워크의 교차는 이 단계에서 생산에 중요한 역할을 하는 것으로 믿어집니다. Bažant et al.4은 관찰된 15%의 메탄 회수가 조밀한 미세 골절 네트워크 없이 예상되는 것보다 훨씬 더 높다는 것을 발견했습니다. 그런 다음 생산은 셰일 매트릭스에서 탄화수소의 매트릭스 확산 또는 탈착에 의해 제한되기 때문에 장기간에 걸쳐 더욱 감소합니다. 나중에 생산 곡선을 높이고 나노 기공에 저장된 탄화수소의 회수를 최대화하려면 관리 작업이 매트릭스 내 가스 운송 프로세스에 얼마나 잘 영향을 미치는지 이해하는 것이 중요합니다. 특히, 셰일 나노포어로부터의 회복을 개선하기 위한 운영 압력 제어의 확립은 기존의 유정 인프라에 상당한 비용이 드는 변경 없이 적용할 수 있는 핵심 전략입니다. 작동 압력 변화가 나노 기공으로 전파되는 데 더 많은 시간이 걸릴 수 있지만 저투과성 셰일에 미세 균열 네트워크의 존재는 매트릭스로의 전파를 향상시킬 것이며 셰일 나노 기공의 압력 의존적 메탄 수송에 대한 많은 기존 연구의 자극제가 됩니다. 셰일 형성은 오랫동안 탄화수소의 원천 암석으로 간주되어 온 퇴적암입니다. 이러한 지층 내에서 셰일 나노 기공은 본질적으로 이질적이며 유기 및 무기 셰일 구성 요소 모두에서 발생합니다. 기체 탄화수소 회수 가능성을 더 잘 평가하려면 이러한 불균질한 나노기공이 대부분의 탄화수소를 저장하고 대부분의 기공 부피를 구성하기 때문에 특성화하는 것이 중요합니다. Barnett 셰일의 수은 공극률 분석은 공극의 80%가 공극 크기가 5 nm 미만임을 발견했습니다. 높은 표면 대 부피 비율로 인해 더 작은 나노 기공(<100 nm)에 갇힌 유체의 거동은 기공 벽과의 상호 작용에 의해 지배되며 따라서 더 큰 기공(마이크론 크기 이상)의 거동과 크게 다를 수 있습니다. , 여기서 벌크 특성이 더 널리 퍼져 있습니다. 나노 기공에서 물과 얼음의 거동이 광범위하게 연구되었으며 나노 구속 효과가 물/얼음의 P-T 상 다이어그램을 크게 변경하는 것으로 밝혀졌습니다. 셰일의 경우 분자 역학 시뮬레이션은 나노 크기의 기공에서 더 빠른 메탄 흐름을 예측합니다. 나노 구속 연구는 다양한 분야, 특히 나노 과학 및 나노 기술에서 중요한 응용 분야를 가지고 있습니다. 나노 규모의 구속 효과가 나노 기공에서 탄화수소의 특성을 변경한다는 이론적 모델링과 실험적 관찰의 조합을 통해 잘 문서화되어 있습니다. 최근에 Marcellus 셰일에서 흡착된 메탄은 케로겐 나노포어에서 다층을 형성한다고 보고되었는데, 이는 셰일의 가스 흡착이 단층 Langmuir 등온선을 따른다는 일반적인 가정과 다릅니다. 모세관 응축은 셰일 나노 기공에서도 보고 되었습니다. 이 메커니즘에 따르면 기공 모세관 힘은 흡착물의 증기압을 낮추어 기공 벽에 액체 필름으로 응축되도록 합니다. 다층 흡착 및 모세관 응축은 나노 기공에서 널리 관찰되었습니다. 이러한 물리적 프로세스의 이론적 모델이 존재하지만, 직접적인 실험 검증은 특히 수력학적으로 파괴된 유정에 널리 퍼져 있는 고압 조건에서 어렵습니다. 소각 중성자 산란(SANS)은 셰일 나노 기공 구조에 대한 현장 압력/온도 조건의 영향을 관찰하기 위해 제어된 샘플 환경과 함께 적용할 수 있는 강력한 기술입니다. 물질과 중성자 상호 작용은 핵 산란 길이로 정량화되며, 그 값은 특히 가벼운 원소와 그 동위원소에 따라 상당히 달라지며 특히 이 작업과 관련이 있는 수소와 중수소입니다. 또한 중성자는 견고한 샘플 환경에서 대량 샘플을 통해 우수한 침투성을 가지고 있습니다. 이러한 상호 작용은 전하 상호 작용의 부재 외에도 SANS를 지리 재료 연구에 고유하게 적합하게 만듭니다. SANS는 또한 최근에 실리카 나노포어의 구속 효과를 연구하는 데 사용되었습니다. 다공성을 측정하는 다른 방법에 비해 SANS의 한 가지 특별한 이점은 SANS가 열린 구멍과 닫힌 구멍을 모두 측정할 수 있으므로 증가하는 압력에 따라 매트릭스 접근성이 어떻게 변하는지 특성화할 수 있다는 것입니다. 그러나 이전의 많은 SANS 연구에서 주변 조건에서 다양한 유형의 셰일의 다공성을 측정했지만 소수만이 압력의 함수로 셰일의 공극 크기 분포와 다공성 변화를 조사했습니다. 또한 SANS를 사용하여 순환 압력이 나노 기공 구조와 메탄 보유에 미치는 영향을 조사한 연구는 없습니다. 압력 관리는 작업자가 사용할 수 있고 일단 유정이 가동되면 쉽게 조정할 수 있는 생산 효율성을 제어하는 몇 안 되는 도구 중 하나입니다. 이 연구에서 우리는 SANS를 사용하여 Marcellus 셰일 나노 기공에서 압력 순환이 메탄 거동에 어떻게 영향을 미치는지 조사하고 특히 압력 최대값과 기공 크기를 메탄 회수 효율과 연결합니다. 메탄 수송 및 회수를 제어하는 메커니즘을 더 잘 이해하기 위해 획득한 SANS 데이터를 모델링합니다. 우리의 연구 결과는 고압이 더 큰 기공에서 메탄을 회수하는 데 유리하지만 더 작은 셰일 나노 기공에서 조밀하고 액체와 같은 메탄을 포획하는 것과 관련된 절충안이 있음을 나타냅니다. 이러한 통찰력은 수압 파쇄 중 제한된 유체 거동에 대한 이해를 향상시키고 탄화수소 회수를 극대화하는 운영 매개변수를 최적화하는 데 도움이 될 수 있습니다.
소각 중성자 산란(SANS)
SANS 측정의 목표는 압력 사이클링 동안 제자리에서 셰일 나노포어의 유체 거동을 조사하는 것입니다. 이 절차 동안 기공은 압력 하에서 중수소화 메탄(CD4)으로 채워지고 SANS 프로파일은 주변 압력에서 측정된 다음 압력이 증가하면서 개별 지점에서 측정되었습니다. 미리 결정된 피크 압력에서 SANS 측정을 수행한 후, 개별 감소된 압력에서 추가 측정을 수행하여 기공에서 메탄을 제거하고 마지막으로 주변 압력에서 다시 측정했습니다. 방법 섹션에서 논의된 바와 같이, 다양한 크기의 기공 내의 메탄 분포는 원래 기공 매트릭스에 비해 CD4로 채워진 기공의 중성자 대비의 압력 의존적 차이로 인한 산란 강도의 변화에 의해 결정됩니다. SANS 프로파일의 결과적인 변화는 기공의 실제 수와 크기 분포는 압력에 따라 반드시 변하지는 않습니다. 식에 따르면 대비의 압력 유발 크기 의존적 변화는 명백한 변화를 지배하는 주요 요인입니다. CD4로 가압하기 전 샘플의 기공 크기 분포는 구형 기공 형태를 가정하여 최대 엔트로피 방법으로 "크기 분포" 매크로를 사용하여 결정되었습니다. 초기 샘플의 경우 멱법칙 지수는 3.58인 반면 6000 psi의 최고 압력에서 메탄에 노출되면 멱법칙 지수가 최소값 3.08로 감소합니다. 지수가 3보다 큰 Low-Q 멱법칙 산란은 일반적으로 큰 길이 규모의 표면에서 산란으로 해석되지만 체적 다분산에 기여할 수 있습니다. Q의 제한된 측정 범위에서 이러한 요인을 구별하기 위한 추가 정보가 없으면 PDF를 계산할 때 데이터의 낮은 Q 멱법칙 부분을 사용하지 않습니다. 기공 크기 PDF를 모델링하기 전에 낮은 Q 멱법칙 산란 및 배경의 기여도를 대신 산란 강도 프로파일에서 뺍니다. 거듭제곱 법칙과 배경 성분에 따라서 PDF는 산란이 더 작은 구형 기공(<10 nm)의 크기 분포로 인한 것이라고 합리적으로 가정할 수 있는 크기 영역을 포함합니다. 낮은 Q 영역에서 거듭제곱 법칙과 강도의 변화에 대한 정성적 평가는 더 큰 길이 규모(>10 nm)에서 메탄에 대한 상대적 접근성에 대한 정보를 제공합니다. 멱법칙의 근원에 관계없이 낮은 Q 영역에서 강도 변화가 더 크며, 이는 큰 기공이 작은 기공보다 메탄에 의해 더 쉽게 접근됨을 나타냅니다. 멱법칙 지수의 큰 변화는 채워진 공극 대 채워지지 않은 공극의 일부 구별 또는 더 큰 길이 규모에 대한 국부 환경의 흡수를 나타냅니다. 멱법칙 지수 변화가 표면으로부터의 산란으로 인한 것이라면 표면 거칠기 기여도에서 더 복잡한 기공 충진 구조의 기여도로 전환이 있을 것입니다. 기공 충진으로 인한 예상 강도 변화의 계산이 단지 대비 변화의 결과인 경우에는 저압에서 강도 강하를 과소평가하고 고압에서 강도 강하를 과대평가합니다. 이것은 더 큰 공극의 메탄 충전이 다분산 공극을 채우는 것보다 채워진 공극과 공극 벽면 사이의 대조와 이들 공극으로부터 표면 산란 모두에 영향을 미치기 때문에 멱법칙 지수의 변화가 발생한다는 해석을 뒷받침합니다. 피팅된 기공 크기 분포는 SANS(1 nm–100 nm)에 의해 조사된 크기 범위에서 기공 부피의 상당 부분이 반경이 2 nm보다 작은 기공에 속한다는 것을 보여줍니다. 추가 Marcellus 셰일 샘플의 SANS 측정은 멱법칙(3.54)과 맞는 기공 크기 분포에서 모두 일치했습니다. 이러한 결과는 Marcellus 셰일의 공극 크기 분포에 대한 이전 SANS 연구와 일치합니다. 메탄 압력 순환의 영향을 확인하기 위해 셰일 샘플을 두 가지 압력 주기를 거쳤습니다. 사이클 1(C1)의 경우 SANS 프로파일은 메탄이 없는 주변 압력, 1500 psi(10.3 MPa), 메탄으로 가압된 압력 및 3000 psi(20.7 MPa)의 피크 압력에서 측정되었습니다. 그런 다음 SANS는 드로우다운 주기 동안 더 낮은 압력에서 측정되었습니다. 처음에는 1500 psi에서, 그리고 다시 주변 압력에서 측정되었습니다. 사이클 2(C2)의 경우 샘플을 메탄으로 재가압하고 3000 psi, 4500 psi(31.0 MPa) 및 6000 psi(41.4 MPa)의 피크 압력에서 측정했습니다. 그런 다음 샘플을 감압하고 4500, 3000, 1500 psi 및 주변 온도에서 측정했습니다. SANS 프로파일은 피크 및 주변 압력으로 제한됩니다.
나노 기공으로 메탄 보유 증가
고압에서 케로겐 변형으로 인한 메탄 포집에 대한 관찰은 가스 저장소의 유정 작동에 중요한 의미를 갖습니다. 기공 크기 분포는 이 Marcellus 셰일 샘플의 나노 기공 대부분이 메탄 포획 거동이 관찰된 크기 범위 내에서 반경이 <2 nm임을 나타냅니다. 가스 창 내의 셰일의 경우 Marcellus 셰일의 경우와 마찬가지로 다공성 유형이 입자 내 케로겐 다공성입니다. 따라서 이 메커니즘은 메탄 보유에 크게 기여할 수 있으며 나중에 매트릭스에서 회수를 최대화하기 위해 트래핑을 방지하기 위해 사이클링 중 피크 압력을 낮추는 것과 같은 작업 변경이 권장됩니다. 셰일 광물학, frac 유체 화학, 저수지 온도 및 과부하 응력과 같은 추가 요인도 트래핑 거동에 영향을 미칠 수 있습니다. 회수가 주로 셰일 매트릭스에서 이루어질 때 나중에 시간 규모에서 탄화수소 회수를 최대화하기 위한 최적의 매개변수를 식별하는 것을 목표로 이러한 요인이 셰일 나노포어에서 메탄 회수를 향상 또는 감소시키는 방법을 설명하기 위해 추가 연구가 필요합니다. 여기에는 3000~6000 psi 사이로 떨어질 것으로 예상되는 최적의 압력 조건 결정이 포함되며, 이는 고압에서 관찰되는 증가된 회수율을 활용하면서 트래핑을 방지합니다. 추가 압력 측정을 통해 소성 변형에 대한 압력 차단을 결정하기 위해 압력과 케로겐 탄성 사이의 관계를 정량화할 수 있습니다. 이것을 열적 성숙도와 같은 케로겐 특성과 연관시킴으로써 관찰은 다른 셰일 지층으로 확장될 수 있습니다.
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