자연 환경에서 유기 탄소 보존을 제어하는 카르복실 풍부도

유기 탄소 보존

유기 탄소와 철 광물의 공침은 토양 및 퇴적물에서의 보존에 중요하지만 탄소와 철 상호 작용에 대한 메커니즘과 이에 따른 유기 탄소 순환에 대한 제어는 아직 이해되지 않았습니다. 여기에서 우리는 카르복실산을 산화철 페리하이드라이트와 공침전시키고 근접 X선 흡수 미세 구조 분광법 및 습식 화학 처리를 사용하여 격리 메커니즘과 방출 및 화학적 산화 재광화에 대한 유기 탄소 안정성 간의 관계를 결정합니다. 우리는 카르복실 작용기의 수가 증가함에 따라 유기 탄소 격리, 안정화 및 지속성이 증가한다는 것을 보여줍니다. 우리는 카르복실 풍부도가 자연 환경에서 유기 탄소 보존에 대한 중요한 제어를 제공한다고 제안합니다. 우리의 연구는 토양과 퇴적물에서 유기 탄소의 안정성과 지속성을 이해하기 위한 기계론적 기초를 제공하며, 이는 지구 시스템에서 유기 기능 그룹의 풍부함, 광물 상호 작용 및 유기 탄소 보존 사이의 포괄적인 관계를 개발하는 데 사용될 수 있습니다.

 

카르복실 옥시수소 산화물 공침 모델 시스템 구축

카복실이 풍부한 OC를 나타내기 위해 COOH 카복실 및 CH 메틸 그룹만 포함하는 포화 지방족 카복실산을 선택했습니다. 이 산은 토양 및 침전물 간극수와 직접 관련이 있으며, 여기에서는 다른 저분자량 유기산이 만연합니다. 그들은 또한 카르복실기와 히드록실기를 주로 포함하는 다수의 보편적인 분자 구조를 포함하는 것으로 최근에 밝혀진 보다 복잡한 용해 NOM의 격리에서 카르복실기의 역할을 이해하기 위한 모델 유기 화합물의 역할을 합니다. 산화철을 나타내기 위해 풍부하고 일반적으로 자연 환경에서 OC와 관련된 페리하이드라이트를 선택했습니다. 우리는 일정한 수의 총 탄소 원자(m)에서 카르복실 기의 수(n)와 일정한 수의 카르복실 기(n)에서 총 탄소 원자의 수(m)와 관련하여 산의 격리, 안정화 및 지속성을 조사합니다. 상응하는 공침전은 Fh_acidn/m_C:Fe로 표시되며, 여기서 Fh는 페리하이드라이트이고, 산은 n개의 카르복실기 및 m개의 총 탄소 원자가 뒤따르는 IUPAC 이름의 처음 세 글자를 나타내고 C:Fe는 고체상 몰 비율입니다. 다음 섹션에서는 전체 데이터 세트에 대한 결과와 n/constantm 또는 constantn/increasingm이 있는 특정 데이터 하위 집합에 대한 결과가 설명됩니다. 데이터 하위 집합 Fh_Pen1/, Fh_Pen2/5,Fh_Eth3/5는 모든 결과에 대해 설명됩니다.

 

카르복실기의 수가 증가하면 탄소 격리가 촉진

페리하이드라이트로 산의 격리를 조사하기 위해, 각 산은 초기 탄소 및 고정된 초기 철 농도를 순차적으로 증가시키면서 페리하이드라이트와 공침됩니다. 전체 데이터 세트는 카르복실기의 수가 증가함에 따라 격리된 OC의 몰량이 최대 0.87 mmol C g-1(0.075 C:Fe)에서 증가함을 보여줍니다. 모노-카르복실은 트리-카르복실 공침에 대해 15 mmol C g-1(2.681 C:Fe)로 공침합니다. 또한 총 탄소 원자 수가 증가함에 따라 격리된 OC의 몰량이 증가하므로 최대 범위는 0.67~0.87, 2.7~7.9 및 6.7~15 mmol C g-1입니다. 모든 데이터 하위 집합은 위의 경향을 확증하며, n/constantm이 증가하는 모든 데이터에 대해 격리된 OC의 몰량이 일반적으로 증가합니다. 따라서 카르복실기의 수와 총 탄소 원자 수가 증가함에 따라 산은 페리하이드라이트에 대한 친화도가 증가합니다. 카르복실기 수와 총 탄소 원자 수의 함수로서 격리 최대값의 일관된 증가는 전체 격리가 OC를 격리하는 페리하이드라이트의 용량에 의해 제어되는 것이 아니라 오히려 페리하이드라이트에 대한 OC의 친화력에 의해 제어됨을 시사합니다. 그러나 OC를 격리하는 입자의 능력은 평가하기 어렵습니다. 왜냐하면 그것은 흡착 능력과 입자 내부에 포함될 수 있는 OC의 양 모두의 함수이기 때문입니다. 흡착 용량은 표면 커버리지와 동일할 수 있지만 흡착된 OC가 단층 및 다층 코팅 모두에 존재할 수 있기 때문에 이는 다양하게 정의될 수 있습니다. C:Fe가 높게 상승한 OC철 거대분자와 OC산화철(수산화수소) 입자 사이에 연속체가 존재할 가능성이 있기 때문에 통합 용량도 유사하게 복잡합니다. 그러나 이론적 흡착 용량을 단층의 표면 적용 범위로 정의하고 명목상 모든 OC가 단층에 흡착된다고 가정하면 이론적 및 측정된 표면 적용 범위를 비교하여 격리된 OC가 단층으로 완전히 수용되거나 다층 및 입자 내부로의 통합이 OC 로딩을 달성하기 위해 추가로 필요한지 여부, 각 산 분자의 COOH 그룹 하나만 FeOH 흡착 사이트에 결합하거나 각 산 분자의 모든 COOH 그룹이 각각 FeOH 흡착 사이트에 결합하는 흡착 시나리오를 고려합니다. 카복실 공침물의 이론적 흡착 용량은 입자 표면의 단일층에서 모든 OC를 수용하는 데 필요한 것보다 1~99% 더 많은 격리 용량을 제공합니다. 그러나 가장 높은 격리를 갖는 일부 트리카르복실 공침전에 대한 이론적 흡착 용량은 1 및 2카르복실 시나리오를 가정할 때 17% 더 적은 격리 용량을 제공합니다. 카복실 시나리오를 가정할 때 요구되는 것보다 7~76% 더 적은 격리 용량 단층 흡착에만 해당합니다. 따라서 거의 모든 산은 이론적으로 다층에서의 흡착 또는 입자 내부로의 통합에 의해 제공될 수 있는 추가 격리 용량을 요구하지 않고 입자 표면에서 단층으로 흡착될 수 있습니다. 그러나 가장 높은 격리를 갖는 트리카복실산은 다층에도 흡착될 가능성이 있으며 OC철 거대분자 또는 입자 내부에 통합됩니다.

 

카르복실기의 수가 증가하면 다중 카르복실 탄소 격리가 촉진

페리하이드라이트와 산의 격리 메커니즘을 결정하기 위해 공동 침전물을 STXM NEXAFS에 적용합니다. 우리는 몰 OC의 범위를 포함하는 공침전물을 선택하고 대략 일정한 몰 OC 및 증가/상수 또는 상수 n/증가를 갖는 여러 데이터 하위 집합을 포함합니다. NEXAFS 스펙트럼은 카르복실 탄소에 해당하는 288.6 eV에서 하나의 주요 피크를 나타냅니다. 모든 미반응 카르복실산 표준물질의 정확한 카르복실 피크 위치는 각각 288.6 ± 0.05, 288.7 ± 0.05 및 288.9 ± 0.05 eV에서 발생하며, 따라서 약간 더 높은 에너지에서 카르복실기의 수로 나타납니다. 탄소 1s-π* 전이의 이동은 더 많은 전자를 끄는 원자가 유기 구조에 추가됨에 따라 탄소 1s 전자가 더 단단히 결합되기 때문에 발생합니다. 각각의 표준과 비교하여 모든 공침전에 대한 카르복실 피크는 진폭이 감소하고 넓어지며 이는 카르복실기의 OH와 흡착 부위의 OH 사이의 카르복실 리간드 교환을 통해 산이 페리하이드라이트에 흡착됨을 나타냅니다. 그러나 각각의 표준과 비교하여 이러한 공침물의 피크가 더 낮은 에너지로 이동하고 이러한 이동은 카르복실기의 수가 증가함에 따라 점점 더 뚜렷해지는 것도 분명합니다. 이동은 몰 OC 및 iseV 범위에 걸쳐 모노, 디 및 트리 카르복실 공침에 대해 현저하게 일관됩니다. 따라서 증가하는 대략적으로 동일하고 다양한 몰 OC 및 상수n/증가m에서 일정하게 유지됩니다. 따라서 우리의 카르복실 피크 이동은 몰 OC와 무관하며 오히려 흡착 분자의 카르복실기 수의 함수입니다. 유사한 카르복실 밴드 이동이 미반응 NOM과 비교하여 페리하이드라이트와 공침된 용해된 NOM의 푸리에 변환 적외선 스펙트럼에서 관찰되며, 이는 더 낮은 몰 OC를 갖는 공침에 대해 점점 더 뚜렷해집니다. 흡착 NOM의 카르복실 특성은 상대적으로 변하지 않는 것으로 가정되며, 따라서 카르복실 밴드가 점점 더 낮은 주파수로 이동하는 것은 흡착된 OC가 감소함에 따라 흡착 분자당 카르복실 리간드 교환 결합의 수가 증가하는 것을 반영하는 것으로 해석됩니다. 우리는 흡착하는 OC에서 카르복실기의 수가 증가하고 흡착된 OC와 무관하게 점점 더 낮은 에너지로 카르복실 피크가 이동합니다. 따라서 우리의 이동은 카르복실기의 수가 증가함에 따라 흡착하는 산 분자당 카르복실 리간드 교환 결합의 수가 증가함을 나타냅니다. NEXAFS 스펙트럼은 또한 지방족 탄소에 해당하는 287.3 eV를 중심으로 하는 넓은 어깨 특징을 나타냅니다. 각각의 표준에 비해 모든 공침에 대한 숄더 기능은 진폭이 증가하지만 일반적으로 상수 n/증가하는 데이터 하위 집합에서 더 두드러집니다. 지방족 전이 상태는 특히 1s-σ*C-H/3p 상태, 혼합된 1s-π*CH3,CH2/3p CH 그룹의 리드버그 유사 여기 또는 1s-σ와 관련된 여러 광대역에 기인합니다. *C-H는 낮은 에너지 측에서 해결되지 않은 1s-π* 전이의 일부 혼합물과 함께 더 높은 에너지 측에서 상태를 나타냅니다. CH 그룹의 Rydberg 유사 여기는 그룹 간의 Rydberg 원자가 혼합에 의해 약화될 수 있으며, 그룹이 흡착 상호작용에 포함될 때 발생할 수 있는 Rydberg 원자가 혼합이 상대적으로 부족하여 강화될 수 있습니다. 따라서 총 탄소 원자 수가 증가함에 따라 어깨 형상이 점진적으로 두드러지는 것은 총 탄소 원자 수가 증가함에 따라 흡착하는 산 분자당 CH 흡착 상호작용 수가 증가한다는 것을 나타냅니다. STXM 원소 분포 맵은 탄소와 철이 공간적으로 고도로 상관관계가 있음을 보여주며, 탄소는 입자 가장자리에 분명히 더 집중되어 있음을 보여줍니다. 이 샘플에서 입자는 다양한 두께를 가지며 입자 가장자리는 내부보다 얇을 가능성이 있습니다. 따라서 가장자리 영역의 STXM 신호는 주로 입자 표면에 위치한 탄소를 반사하는 반면 중앙 영역의 신호는 벌크 내부 전체에 통합된 탄소를 반사합니다. 따라서 전체 입자에 대한 보다 균일한 분포와 대조적으로 가장자리의 탄소 농도는 탄소가 내부로의 실질적인 통합 없이 주로 흡착된다는 우리의 이론적 흡착 용량 계산을 확인시켜줍니다. 그러나 탄소는 입자 표면에 패치로 분포되어 있는 것으로 보입니다. 이것은 단층 등가물에 흡착된 탄소에 대한 이론적 흡착 용량 계산과 일치하지만 STXM의 공간 분해능은 패치가 진정한 단층인지 다층인지 구별하기에 충분하지 않습니다. 따라서 이러한 샘플에서 흡착된 모든 OC는 단층 등가물로 수용될 수 있지만 일부 패치는 다층 덩어리를 형성할 수 있습니다. 단층 등가 및 다층 집합체 사이의 연속체는 OC 부하를 달성하기 위해 다층화 및 퇴적물 내 미네랄과 함께 NOM 관찰을 필요로 하는 가장 높은 격리를 갖는 트리카복실 공침전에 대한 우리의 이론적 흡착 용량 계산과 일치합니다.