태양열 충전식 전지 분야에서 효율적인 광전극을 위한 설계

태양열 충전 전지

태양광 레독스 흐름 전지와 같은 광전기화학적 산화환원 흐름 전지의 최근 발전은 태양 에너지의 동시 변환 및 저장을 위한 대안적 통합 기술로 많은 주목을 받고 있다. 이론적으로 단일 광자 장치도 높은 태양광-화학 변환 효율로 편향되지 않은 광충전을 나타낼 수 있다고 보고되었습니다. 그러나 지금까지 보고된 광전극의 열악한 산화환원 동역학은 광충전 성능을 심각하게 제한합니다. 여기에서 우리는 밴드 정렬 설계를 보고하고 전하 추출 장벽을 줄이고 각각의 산화환원 반응을 통해 n형 및 p형 광전극에서 전해질로의 손쉬운 캐리어 경로를 생성하기 위한 표면 커버리지 제어를 제안합니다. 이러한 관찰을 바탕으로 우리는 산화환원 흐름 전지 시스템을 위한 태양광-화학적 변환 효율이 9.4% 이상인 단일 광자 광충전 장치를 개발합니다. 이러한 발견과 함께 우리는 동시 최적화를 위한 설계 원칙을 제공하여 태양열 충전식 산화환원 흐름 전지의 추가 개발에서 향상된 변환 효율로 이어질 수 있습니다.

레독스 흐름 배터리(RFB)의 이점

재생 에너지를 그리드에 통합하려는 수요가 증가함에 따라 태양광과 같은 일시적인 간헐성의 고유한 특성에 안전하고 효과적인 솔루션을 제공할 수 있는 에너지 저장 시스템(ESS)이 필요합니다. 이러한 맥락에서 태양열 물 분해 및 기타 유형의 태양 연료(CO2 또는 N2 감소)를 포함한 광전기화학(PEC) 공정을 통한 태양 에너지의 활용은 태양 에너지 저장에 특히 매력적인 것으로 간주되었습니다. 그러나 느린 역학과 저장된 에너지의 전기화 비용은 이러한 PEC 연료 시스템의 광범위한 구현을 방해합니다. 태양 에너지 저장에 대해 주목을 받은 또 다른 접근 방식은 2차 전지와 통합하는 것입니다. 현재까지 리튬 이온 전고체 배터리는 높은 에너지 밀도와 내구성으로 인해 상용 ESS의 주요 관심사입니다. 이러한 장점에도 불구하고 최근 여러 국가에서 발생한 화재 사고는 ESS 환경에서 리튬 기반 배터리의 열폭주와 관련된 위험을 강조합니다. 한편, 레독스 흐름 배터리(RFB)와 같은 레독스 셀은 일반적으로 영구적인 손상 없이 기존 리튬 이온 배터리에서 불가능한 보다 안전한 서비스(예: 0 V 방전)를 허용합니다. 또한 RFB의 치명적인 고장은 리튬 이온 고장에서 발생하는 관련 독성 가스와 함께 화재를 일으키지 않을 것입니다. 또한 RFB의 에너지 용량 및 전력 요금의 독립성은 주요 이점 중 하나입니다. 초기 태양 산화 환원 저장 전지 개념이 1976년 Hodes et al에 의해 시연되었지만 대부분의 시연은 태양 연료 생산에 사용된 PEC 재료의 뒤를 이어 다소 최근에 보고되었습니다. 기존의 PEC 연료 변환 공정과 달리 SRFB는 산화환원 전위와 관련하여 유연성을 제공하여 PEC 재료의 밴드갭(Eg)을 전례 없이 폭넓게 선택할 수 있습니다. McKone et al과 다른 연구원은 c-Si(1.12 eV) 및 c-WSe2(1.2 eV)와 같은 작은 밴드 갭 반도체를 사용하여 의미 있는 변환 효율을 보여주었습니다. 또한 RFB의 일반적인 충전/방전 반응은 높은 과전위를 필요로 하는 다른 전기분해 기술보다 몇 배나 더 빠를 수 있는 손쉬운 동역학을 나타냅니다. 산화 환원 배터리의 이러한 장점에도 불구하고 SRFB 연구는 RFB 연구의 경향과 반대되는 광전극 표면에서 느린 역학에 직면해 있습니다. 동일한 장치를 사용하여 동일한 pH에서 물 감소가 필요했습니다. Cheng et al은 Ta3N5와 Si 기반 장치의 조합을 사용하는 이중층 유형 SRFB도 보고했으며, 각각 약 300 mV 및 400 mV의 과전위를 나타냈습니다. 가장 최근에는 Urbain et al 및 Wenjie et al 모놀리식 탠덤 a-Si 및 III-V 반도체 기반 장치를 사용하여 뛰어난 두 자릿수 STC%(각각 12.3% 및 14.1%)를 보고했습니다. 이러한 보고서의 공통된 특징은 광촉매 물 분해 연구에 의해 확인된 장치 아키텍처의 적용입니다. 그럼에도 불구하고, 예상치 못한 열악한 반응 속도론은 RFB의 전형적인 촉매 반응 또는 충전/방전과 다를 수 있는 고체/액체 계면을 신중하게 고려하지 않은 부주의한 적용에 기인할 수 있습니다. 이러한 열악한 동역학의 영향은 위에서 언급한 것처럼 높은 셀 전압 다중 접합 장치 접근 방식을 사용하여 해결할 수 있습니다. 그러나 결정적인 과제는 m2당 비용이 $100 미만이고 효율이 20% 이상인 탑 셀을 시연하는 것입니다. 이는 단일 접합 광자 장치 시스템보다 낮은 LCOE(Levelized Cost of Electricity)를 갖는 데 필수적입니다. 따라서 광전극과 전해질 사이의 계면은 전기전도도와 표면의 에너지 준위 정합에 모두 관련되기 때문에 광충전 효율(태양광-화학 효율)을 최대화하기 위해서는 광전극과 전해질 사이의 계면에 대한 근본적인 이해가 필요합니다. 여기에서 우리는 SRFB의 계면에서의 전하 이동이 태양수 분해의 경우와 어떻게 다른지 보여주고 산화환원 반응 역학에서 과전위의 전도층 커버리지 효과 및 에너지 장벽 스케일링에 대한 첫 번째 보고서라고 생각하는 것을 제시합니다. 기생 광학 손실 없이 후면 조명 조명을 가능하게 하는 매립된 pn 접합이 있는 c-Si 광전극을 사용하여 전도성 물질 유형에 대한 페리/페로시안화물 산화환원 반응 반응성의 의존성을 입증하고 가장 높은 광충전을 달성합니다. 단일 광흡수 장치로 태양광 재충전 가능한 산화환원 흐름 전지 사이의 효율성. 마지막으로, 우리는 이러한 관찰이 장치를 직접 담가서 모든 태양열 충전식 산화환원 흐름 전지 및 RFB에서 광충전 효율을 최대화하기 위한 일반적인 설계 원칙을 제안하는 방법을 보여줍니다.

암전기화학반응의 반응성 경향

고도로 도핑된 실리콘(c-Si) 기판에 스퍼터링된 다양한 전도성 재료의 전기화학적 환원 반응성을 연구하기 위해 전기화학적 선형 스위프 전압전류법(LSV) 측정을 수행했습니다. 몇 가지 샘플의 경우 TiO2 보호 층은 전도성 층 증착 전에 다른 곳에서 설명한 대로 스퍼터링되었습니다. 현재 연구에서 Pt와 탄소는 산화환원 반응에 대한 광전극 표면에 효과적인 것으로 입증되었기 때문에 전도 재료로 선택됩니다. 특히 탄소는 Pt를 포함한 귀금속이 내부 가스 압력을 형성할 수 있는 수소 발생(HER)과 같은 예기치 않은 촉매 반응을 일으켜 결과적으로 잠재적인 기계적 손상을 유발할 수 있기 때문에 산화 환원 화학 전지에 유리합니다. 샘플은 양극 반응 조건에서 유사한 경향을 나타내므로 이것이 음극액과 양극액. RFB의 기존 산화환원 반응은 산성 지지 전해질에서 금속 수소화물과 같은 중간 촉매 반응이 일어나지 않는 한 전극 물질에 대해 비선택적이라는 것이 받아들여졌습니다. 페리 페로시안화물의 산화환원 반응이 단순한 단일 전자 전달 반응을 포함한다는 사실에도 불구하고, 두 경우 모두(보호층이 있는 경우와 없는 경우) 명백한 물질 의존성이 관찰되었습니다. 베어 c-Si 샘플의 낮은 반응성은 이전 연구에서 확인된 바와 같이 산화 또는 실라놀 그룹 형성에 의한 표면 비활성화에 기인할 수 있습니다. 흥미롭게도, Pt와 TiO2 중간층이 있는 샘플은 TiO2가 없는 샘플의 결과와 비교하여 거의 변화가 없는 결과를 보였지만, 탄소와 TiO2의 조합은 Von(0.9 V)에서 상당한 음의 이동을 초래했습니다. 또한, 조촉매가 있는 TiO2 필름은 효율적인 전하 이동 성능을 보여 물 감소 연구에서 입증되었습니다. 따라서 페리시안화물 환원에서 이러한 예상치 못한 열악한 활성은 전도도 조사로 설명할 수 없습니다. Mott-Schottky 플롯 분석을 수행하여 이러한 전도층이 밴드 구조에 미칠 수 있는 영향을 확인하는 것이 유용합니다. Pt와 탄소의 전도 물질에 대한 Mott-Schottky 분석은 공간 전하 층이 형성되지 않기 때문에 유효하지 않습니다. 베어 Si의 경우 이전 연구에서 설명한 대로 전해질에서 실란 또는 산화물 형성으로 인한 표면 비활성화로 인해 신뢰할 수 있는 결과를 얻는 것이 다소 어렵습니다. 전기화학적 분석에서 Si의 표면은 천연 산화물 층을 제거하기 위해 3 M H2SO4 용액을 사용하여 화학적으로 세척되었다는 점은 주목할 만합니다. HF와 같은 고산성 지지 전해질을 사용하면 측정을 위한 신뢰할 수 있는 환경을 제공할 수 있지만 25 낮은 pH 조건에서 ferro/ferricyanide의 불안정성으로 인해 독성 HCN의 형성을 피할 수는 없습니다. 반도체/액체 접합의 경우 플랫 밴드 전위는 TiO2에 대해 0.32 V인 것으로 나타났습니다. 이러한 결과는 평형에서 고체상 내에서 상향 밴드 굽힘이 전자가 터널링할 수 없는 두꺼운 공핍 폭(4.2 nm)을 가진 쇼트키 장벽을 형성할 수 있음을 의미합니다. TiO2 보호층이 있거나 없는 Pt 전도층 케이스의 완전한 밴드 다이어그램은 n+-Si 내에서 1.4 및 1.6 nm의 매우 좁은 공핍 폭을 갖는 옴형 접촉을 가정하여 개략적으로 묘사됩니다. 이러한 어셈블리는 TiO2의 전도대와 조밀한 금속층 전체에 걸쳐 실현 가능한 전자 이동을 가능하게 합니다. 이러한 가능한 전하 이동은 0.5 VNHE의 개시 전위(Von)를 갖는 Pt 및 TiO2/Pt 샘플의 가파른 기울기에 의해 뒷받침되었습니다. 유사한 일함수(5 eV)를 가진 탄소도 Si/Pt 케이스와 유사한 터널링 장벽을 가질 것으로 예상된다는 점은 주목할 만합니다. 흥미로운 특징은 위에서 언급한 것처럼 TiO2에 전도성 탄소가 증착되었다는 것입니다. 탄소 필름은 Pt 및 Pt/TiO2에 가까운 빠른 속도론을 보인 반면, C/TiO2 조합은 Von과 EFB 모두의 음의 이동과 함께 열악한 속도론을 보여 결국 TiO2에 근접하게 되었습니다. 이것은 탄소의 열악한 적용에 기인할 수 있습니다. QCM(Quartz crystal microbalance) 모니터링을 사용한 관찰에 따르면 10분 동안 증착된 베이스라인 탄소는 평균 두께가 1~2nm, 60분 동안 증착된 샘플의 평균 두께는 6~8nm입니다. 필름의 두께가 증착 기간에 비례한다는 가정 하에, LSV 곡선에서 활성의 눈에 띄는 향상은 주로 전극 표면의 개선된 커버리지 및 결과적으로 전해질과의 직접 접촉 시 최소화된 기판 산화에 기인합니다. 일반적으로 스퍼터 증착 중 작동 압력은 다공성 또는 필름의 공극 밀도와 직접적인 관련이 있습니다. 낮은 작동 압력(5μbar)에서 증착된 탄소 전극은 도 1a의 최적화되지 않은 Pt 필름이 있는 샘플을 능가하는 탁월한 활성을 보였습니다. 400 °C에서 열처리된 탄소 코팅 전극의 경우 J-V 곡선은 동일한 증착 시간(60min)의 곡선보다 약간 더 큰 음극 전류를 나타냅니다. 이것은 이전에 보고된 바와 같이 어닐링 온도가 증가함에 따라 캐리어 이동도가 증가하여 탄소의 저항이 감소했기 때문일 수 있습니다. 낮은 작동 압력(3μbar)에서 Pt가 증착된 전극은 기준 샘플(실온에서 5μbar, 90s)과 비교하여 향상된 동역학을 보여주었습니다. 반면에 더 짧은 기간(50s, 3nm) 내에 증착된 Pt 전극의 활성은 크게 감소했습니다. 이러한 결과는 증착된 탄소 전극의 관찰과 잘 일치합니다. 동시에 '핀치오프' 효과가 이러한 관찰에 책임이 있을 수도 있습니다. 전도층과 기판 사이의 오믹 접촉을 고려할 때 기판의 정전기 차단이 밴드 다이어그램에 영향을 미치는 정도는 실리콘 기판 내의 공핍 폭에 선형적으로 비례합니다. 실리콘 기판의 공핍 폭은 공핍 폭 수준 미만의 직경을 갖는 Pt 또는 탄소 섬이 상당 부분 전자적으로 핀치 오프됨을 의미합니다. 결과적으로 실현 가능한 전하 이동을 방해합니다. 또한 AFM(Atomic Force Microscopy) 분석은 탄소에 의한 표면 커버리지가 증착 시간에 따라 어떻게 변하는지 보여주고 탄소 커버리지와 지속 시간 사이의 상관 관계를 확인했습니다. 증착의. c-Si 기판과 마루 골 사이의 최대 높이 차이는 60분 증착된 탄소가 있는 샘플의 경우 2.6nm에서 9.6nm로 크게 변경됩니다. 두께 변화는 또한 나노미터 미만의 수직 분해능을 가진 프로파일로미터에 의해 확인되었습니다. 탄소 증착으로 인해 증착 시간에 따라 크기가 변하는 다소 잘 분포된 입자 또는 섬이 형성되었음을 알 수 있습니다. 당연히, 충분한 크기의 섬이 있는 샘플만이 핀치-오프 체제에서 손쉬운 캐리어 경로를 제공할 것으로 예상됩니다. 그러나 분명한 것은 이 입자 분포 제어가 광촉매 커뮤니티에서 잘 보고되었다는 것입니다. 또한, 화학적 선택성이 동시에 발생하는 광 및 전기 촉매와 달리 RFB의 산화 환원 반응은 촉매 반응성이 높은 금속을 선택하는 것보다 표면 커버리지에 크게 의존할 수 밖에 없습니다.

광전기화학적 거동 및 효율 손실 분석

우리는 TEMPO황산염 및 NH4Br과 결합된 페리페로시안화물로 구성된 기능적 산화환원 흐름 배터리를 시연했습니다. 따라서 이 작업에서는 동일한 전해질 조건이 사용되었습니다. Cu2+/+ 레독스 커플은 TEMPO-sulphate보다 더 높은 셀 전압을 얻기 위한 수단으로 추가되었습니다. Pt 코팅된 축퇴 도핑된 c-Si 전극을 사용한 순환 전압전류법(CV)에서 알 수 있듯이 산화환원 커플은 전기화학적으로 가역적이며 산화환원 전위는 이전 보고서에서 예상한 대로입니다. 이러한 결과는 TEMPO 및 구리-황산염 및 NH4Br을 포함하는 페리페로시안화물에 대해 각각 0.34 V, 0.40 V 및 0.65 V의 전지 전위로 광충전을 발생시킵니다. 광충전 테스트는 Nafion 멤브레인으로 분리된 서로 다른 전해질을 사용하여 반쪽 전지 반응을 위한 3전극 구성과 2전극 설정으로 수행되었습니다. 본 연구에서는 이면조사형 pn+ 및 np+-Si 광전극을 광충전 소자로 사용하였습니다. 조명시 광 여기 된 전자 및 정공 쌍은 각각 전도대 및 원자가 대역에 들어가 g의 대역 다이어그램에 표시된 대로 이동합니다. 이 장치는 이전 SRFB 연구에서 0.51 V 이상의 광전압(Vph)을 전달하는 효과적인 광전극으로 입증되었습니다. 빛 아래에서 LSV에서 약 0.8VNHE의 빛 아래에서 시작 전위(10mA cm-2)는 광전극이 페리시안화물과 함께 기능함을 뒷받침합니다. 우리는 PEC 장치 시스템에서 순 0 전류 지점이 모호하기 때문에 개방 회로 전위(Voc)를 사용하지 않을 것을 강조합니다. Pt와 탄소를 모두 포함하는 광음극은 조명 아래에서 광음극과 결합될 때 다소 유사한 LSV 거동을 보입니다. Pt를 탄소로 대체하는 것은 Pt와 수소 발생 반응의 뛰어난 역학으로 인해 산화 환원 배터리 응용 분야에서 중요합니다. 0% SOC 조건(즉, 광충전 전)에서 약 35 mA cm-2의 광전류에 도달합니다. 우리의 이전 보고서에서 동일한 조건(11 mA cm-2)에서의 결과와 비교할 때, 이 높은 광전류는 아마도 전해질 및 보호층, Pt 전도층을 포함한 다른 층에 의한 기생 광학 손실 없이 직접적인 광 흡수에 기인한 것 같습니다. 광음극과 양극의 전류-전압 곡선의 교차점이 동작 전류를 나타내지 않는다는 점에 주목합니다. y축의 단위는 전류밀도가 아니라 전류인데, 그 이유는 양극이 기하학적 면적을 측정하기 어려운 두꺼운 탄소펠트로 구성되어 있기 때문입니다. 대신, 전류 밀도는 탄소 펠트의 전기화학적 활성 표면적(ECSA)과 예상 면적(2 cm2)을 사용하여 결정되습니다. 처음 20 h에 대한 광전하 프로파일을 보면(2전극 구성) 광음극의 충전 광전류는 11.6 mA cm-2에서 시작하여 8.7 mA cm-2로 감소합니다. ferricyanide||Br2/Br- 전지에 대한 해당 초기 및 최종 값은 4.7 및 0.4 mA cm-2입니다. 두 설정 사이의 광전류 밀도의 차이는 작동 전류 밀도를 낮추는 셀 전압의 증가(0.34에서 0.62 V)로 이어지는 산화환원 전위 이동으로 인한 것입니다. 이론적으로 광음극으로부터의 0.51 V는 바이어스 전위 없이 페리시안화물 Br2/Br- 배터리를 충전하기에 충분하지 않습니다. 페리시안화물 Br2/Br- 전지의 낮은 광충전 전류는 Nernst 방정식에 따라 필요한 전위가 상당히 낮은 낮은 SOC%에서만 관찰할 수 있습니다. Pt 전도성 필름이 있는 광양극 샘플을 사용한 광충전은 그림 4c에서 광음극으로 나타낸 것과 같이 유사한 광전류 출력을 보여주었습니다. 또한, Voc 영역 근처의 기울기는 상대적으로 급격한 증가를 나타내어 전극 동역학 및 전하 캐리어 수송이 더 용이함을 나타냅니다. 실제로, 페리 및 페로시안화물 모두 유사한 반응 속도로 각각 가장 일반적으로 사용되는 전자 및 정공 제거제입니다. 여기서 중요한 것은 두 전극이 동일한 전도층(Pt)을 갖지만 도핑 유형과 농도가 다른 기판을 갖는다는 것입니다. c-Si에서 Pt로의 전자 또는 정공 이동은 아마도 WKB(Wentzel-Kramers-Brillouin) 근사에 의해 제한되는 터널링을 통해 발생해야 하며, 여기서 도핑 밀도와 유효 질량은 결과적으로 두 가지 모두에 상당한 영향을 미칠 수 있습니다. 삼각형 터널 장벽 및 전류 제한 WKB 근사치를 사용하여 광양극 구조의 Pt/p-Si 접합은 무시할 수 있는 옴형 접합을 갖는 것으로 보이지만, 광음극의 Pt(Ti)/n-Si 접합은 거의 2~3 nm이므로 Pt/p-Si보다 10배 더 낮은 전류 제한이 발생합니다. 광양극 케이스의 손쉬운 동역학에도 불구하고 200 ng cm-2 로딩을 갖는 Pt 나노입자가 있는 광양극은 이전 작업에서 설명한 절차를 사용하여 생성되었습니다. Pt 나노입자가 있는 샘플의 LSV 곡선은 느린 역학 및 낮은 전류 밀도로 낮은 Von에서 정확하게 설명됩니다. 나노 입자에 의한 물리적 표면 적용 범위가 5% 미만임을 고려할 때 전도성 입자가 없는 비활성화된 기판은 손쉬운 캐리어 수송을 방해할 수 있는 것이 합리적입니다. 이 결과는 탄소가 있는 샘플과 잘 일치합니다. 표면 청소 단계 후에 Pt 필름과 나노 입자가 모두 형성되어 Si 기판과 전도성 물질 사이의 계면이 비활성화되는 것을 방지합니다.